Kationische Liganden: Synthese und Anwendung von extremen π-aziden Katalysatoren

Das Ziel dieses Projektes ist die Synthese von extremen π-Akzeptor Phosphanen durch die Einführung von positiv geladenen homo- oder heteroaromatischen Substituenten, die direkt am Phosphoratom gebunden sind. Mit Hilfe dieser Liganden konnten neue Au- und Pt-Katalysatoren entwickelt werden, die eine stark erhöhte Möglichkeit zeigen, π-Systeme zu aktivieren.
Vor Kurzem publizierten wir die Synthese und erste Isolierung von Carben-stabilisierten P1-zentrierten Trikationen [L3P]3+ (L = 2,3-dialkylaminocyclopropenium) 1 durch die Reaktion von 1-Chloro-2,3-(dimethylamino)cyclopropeniumsalz 2 und P(SiMe3)3 (Schema 1).


Trotz der drei positiven Ladungen der Gruppen, die direkt am P-Atom gebunden sind, dient diese Verbindung als Ligand für π-azide Metalle wie Pt. Wird also 1 mit K2PtCl4 in Acetonitril umgesetzt, wird der stabile Komplex 3 gebildet. 
Interessanterweise zeigte die „charge decomposition analysis“ der Metall-Ligand-Wechselwirkung in 3 überraschend, dass die gesamte L→M σ-Donierung (0.31 e) geringer ist als die M→L π-Rückbindung (0.43 e) in das sehr niedrig liegende LUMO von 1, was dementsprechend die Hauptwechselwirkung in 3 ist.
Diese unkonventionelle Situation, in der der P-Ligand die Gesamtelekronendichte von dem Metall entfernt, weist darauf hin, dass Verbindung 1 die natürliche π-Azidität des Pt(II) erhöht. Daher sollten bekannte Reaktionen beschleunigt werden oder neue Reaktionen möglich sein, in denen entweder die Koordination des Substrats oder der nukleophile Angriff auf das aktivierte Substrat der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.
Für die Untersuchung der Liganden-Effekte wählten wir verschiedene Phosphane wie PPh3, P(OPh)3, P(C6F5)3 und Präkatalysator 3 in Kombination mit einem Silbersalz. Wie erwartet, zeigten P(OPh)3 und P(C6F5)3 eine höhere Aktivität im Vergleich zu PPh3 (Schema 2).


Unter Verwendung von Ligand 1 verlief die Reaktion wesentlich schneller als mit den klassischen π-Akzeptorliganden. Tatsächlich konnte Pentahelicen 5 ausgehend von einem Modellsubstrat in weniger als 20 Minuten unter den neu entwickelten Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Mit Hilfe dieser neuen Werkzeuge konnten bereits verschiedene Naturstoffe wie Orchinol, Ochrolid, Bulbophyllantrin and Epimedoicarisosid A synthetisiert werden (Schema 3).

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