MPI Forscher entdecken neues katalytisches Zwischenprodukt in der biologischen Wasseroxidation

16. Dezember 2020

EPR-Spektroskopie und quantenchemische Untersuchung des Wasseroxidationskatalysators der biologischen Photosynthese

Seit Jahren sucht die Wissenschaft den Schlüssel zu einer effektiven künstlichen Photosynthese, die es der Menschheit ermöglichen würde, praktisch unbegrenzt saubere Energie zu erzeugen. In der modernen Chemie gibt es viele Bemühungen, mit synthetischen Katalysatoren die bemerkenswerte Leistung der Wasseroxidation zu reproduzieren, die in der Natur von photosynthetischen Organismen vollbracht wird. Pflanzen nutzen das Sonnenlicht, um Wasser in Sauerstoff, Protonen und Elektronen zu spalten. Dies ist die Quelle des Sauerstoffs, den wir atmen, während die Protonen und Elektronen in enzymatischen Reaktionen verwendet werden, die atmosphärisches Kohlendioxid in Biomoleküle einbauen. Trotz jahrzehntelanger Forschungsanstrengungen bleiben viele Details dieses natürlichen Prozesses im Dunkeln. Nun gelang einem internationalen Forscherteam unter der Leitung von Dr. Dimitrios Pantazis, Gruppenleiter am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, ein bedeutender Schritt zur Entschlüsselung des Mechanismus der Wasseroxidation durch Pflanzen.

Geleitet von spektroskopischen Untersuchungen und rechnerischen Simulationen, die die Pantazis-Gruppe in den letzten Jahren durchgeführt hat, entwarf das Forscherteam eine Reihe von Experimenten, die darauf abzielten, die Bindung von Wasser an der aktiven Stelle des für die Wasseroxidation verantwortlichen Enzyms, dem Photosystem II, zu hemmen. Durch die Verwendung von Methanol als Inhibitor zur Blockierung eines Proteinkanals, der Wasser an die katalytische Stelle liefert, war es möglich, eine bisher unbekannte Form des Katalysators zu isolieren und zu untersuchen. Die Forscher entdeckten ein bislang unbekanntes Zwischenprodukt, das für die Bindung und Aktivierung des Wassermoleküls für die anschließende Oxidation verantwortlich ist. Mit Hilfe der Elektronen-Spin-Resonanz-Spektroskopie (EPR) in Kombination mit innovativen quantenchemischen Berechnungen konnte gezeigt werden, dass dieser bisher unbekannte Zwischenzustand ein Mangan-Ion mit einer sehr ungewöhnlichen Koordinationsgeometrie enthält. Dieses Mangan-Ion hat nur fünf statt der normalen sechs Liganden, was eine wichtige freie Koordinationsstelle schafft, an die sich das Wasser binden kann. Die Entdeckung des neuen katalytischen Zwischenprodukts macht es notwendig, die bisher diskutierten hypothetischen Reaktionsmechanismen für die Wasseroxidation in Pflanzen zu überdenken. Die Erkenntnisse des Pantazis-Teams haben aber auch wichtige Implikationen auf das Design und die Funktionsweise von künstlichen Wasserspaltungssystemen.

Die Studie “Arrested Substrate Binding Resolves Catalytic Intermediates in Higher‐Plant Water Oxidation” ist jetzt als "Hot Paper" in der renommierten Zeitschrift Angewandte Chemie erschienen.

G. Zahariou, N. Ioannidis, Y. Sanakis, D. A. Pantazis. “Arrested Substrate Binding Resolves Catalytic Intermediates in Higher‐Plant Water Oxidation”, Angewandte Chemie International Edition. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012304

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