trans-Hydrierung, gem-Hydrierung und trans-Hydrometallierung

Im Zug der katalytischen Hydrierung eines ungesättigten Substrates werden beide H-Atome von Wasserstoff (H₂) stets auf die gleiche Seite des π-Systems übertragen („syn“/„suprafacial“). Dieses Schema gilt im Wesentlichen unverändert seit der Entdeckung der katalytischen Hydrierung vor mehr als 100 Jahren. Unserer Gruppe gelang jedoch der Nachweis, dass sich dieses Dogma mit Hilfe einfacher Rutheniumkatalystoren brechen lässt und interne Alkine direkt und mit hoher Selektivität zu E-Alkenen hydriert werden können.

Ausführliche mechanistische Untersuchungen haben gezeigt, dass mit dieser an sich bereits höchst unkonventionellen „trans-Hydrierung“ eine noch unorthodoxere Umsetzung verknüpft ist, bei der beide H-Atome auf ein und dasselbe C-Atom des Alkins übertragen werden: derartige geminale Hydrierungen stabiler Kohlenstoffverbindungen sind ohne Präzedenz. Sie führen zur gleichzeitigen Ausbildung eines reaktiven Metallcarbens, das sich auf vielfältige Weise nutzen lässt. „Hydrierende Enin Metathesen“, „hydrierende Cyclopropanierungen“ sowie „hydrierende Heterocyclensythesen“ sind repräsentativ für die sich neu ergebenden Möglichkeiten.

Außerdem gelang der Nachweis, dass die trans-Hydrierung keinesfalls eine „Singularität“ darstellt: vielmehr lassen sich auch die Hydroborierung sowie die Hydrostannylierung (silylierung, germylierung) im Sinn einer hoch stereo- und regioselektiven trans-Addition gestalten; auch dies bricht mit allgemein bekanntem Lehrbuchwissen.

Diese Erforschung der zugrundeliegenden Mechanismen, die Erweiterung dieser unorthodoxen Reaktivität auf neue Substrattypen, sowie ihre Nutzung für die moderne Synthesechemie bilden einen Schwerpunkt unserer derzeitigen Arbeit.