Grundlegende Prinzipien der organischen Reaktivität
Wir sind daran interessiert, neue Prinzipien der organischen Reaktivität und Katalyse zu entwerfen, sowohl experimentell als auch rechnerisch.
Wichtige Faktoren der chemischen Reaktivität sind das Zusammenspiel von Geschwindigkeit und Antriebskraft. Die freie Aktivierungsenergie lässt sich durch eine Kombination aus der intrinsischen Barriere (Aktivierungs-Gibbs-Energie bei null treibender Kraft) und der Reaktions-Gibbs-Energie ausdrücken. Es gibt zwar zahlreiche Studien über die Beziehung zwischen Geschwindigkeit und treibender Kraft und die intrinsische Barriere, doch die meisten befassen sich mit der quantitativen Beziehung zwischen Geschwindigkeit und treibender Kraft und der intrinsischen Reaktivität und beschränken sich darauf. Gezielte Versuche, die intrinsische Reaktivität systematisch zu modulieren, sind sehr selten. Unsere Forschung konzentriert sich auf die Erforschung der Grundprinzipien, die die intrinsischen Eigenschaften von Reaktionen bestimmen, und zielt darauf ab, die Art und Weise, wie wir sie verstehen und manipulieren, zu revolutionieren. Unsere Forschungsprogramme zielen darauf ab, die systematische Modulation der intrinsischen Reaktivität zu ermöglichen und sie bei der Formulierung neuer Prinzipien der Reaktivitäts- und Selektivitätsmanipulation im katalytischen Reaktionsdesign anzuwenden.
Mehr über unsere Arbeit finden Sie auf Guanqi Qiu Group (guanqi-qiu-lab.com)
Modulieren der intrinsischen Reaktivität
Die intrinsische Barriere spiegelt die Reorganisationsenergie wider, die für die Deformation der Kernkoordinaten des Reaktantenzustands in die des Produktzustands erforderlich ist. Die Brønsted-Steilheit α gibt an, wie empfindlich die Reaktionsraten auf Änderungen der treibenden Kraft reagieren. Produktstabilisierungs- oder -destabilisierungsfaktoren (z. B. Konjugation, Solvatation, sterische Hinderung, Aromatizität usw.) können den primären Bindungsänderungen im Übergangszustand vorausgehen oder hinterherhinken, was zu unterschiedlichen Werten der Brønsted-Steigung α führt. Unser Ziel ist es, eine Methode zu formulieren, mit der die intrinsische Reaktivität und die Empfindlichkeit der Abhängigkeit von der geschwindigkeitstreibenden Kraft systematisch moduliert werden können, so dass sie kontrollierbar sind.
Intrinsische Reaktivität ausnutzen
Durch Manipulation der intrinsischen Reaktivität arbeiten wir an der Entwicklung fortschrittlicher katalytischer Reaktionen, um die organische Synthese in innovative Bahnen zu lenken. Wir werden die formulierte Methodik der systematischen Modulation der intrinsischen Reaktivität nutzen, um katalytische Reaktionen zu entwerfen. Unser Ziel ist es, die intrinsische Barriere und die Empfindlichkeit der geschwindigkeitstreibenden Kraftabhängigkeit in die konkreten Merkmale der katalytischen Systeme für die organische Synthese zu übertragen. Auf diese Weise können wir intuitiv spezifische chemische Merkmale dieser katalytischen Systeme identifizieren, die es uns ermöglichen, die Reaktivität und Selektivität durch einfache Anpassungen der treibenden Kraft wirksam zu beeinflussen.
Erforschung des quantenmechanischen Tunnelns unter Umgebungsbedingungen
Quantenmechanisches Tunneln (Quantum Mechanical Tunneling, QMT), ein Prozess, bei dem Barrieren trotz unzureichender Energie überwunden werden, hat in jüngster Zeit in der Chemie an Bedeutung gewonnen. QMT erhöht nicht nur die Reaktivität erheblich, sondern kann auch ein Element zur Kontrolle der Selektivität chemischer Reaktionen sein und damit neue Möglichkeiten der Reaktivität eröffnen. Um das große Potenzial der QMT in der Synthese voll auszuschöpfen, sind wir daran interessiert, aktiv nach QMT-Prozessen unter Umgebungsbedingungen zu suchen. Eine gängige Methode zum Nachweis von QMT ist die Überprüfung der Temperaturunabhängigkeit der Reaktivität. Dies ist jedoch nur bei sehr niedrigen Temperaturen der Fall, bei denen angeregte Schwingungszustände nicht besetzt sind und ein Tunneln nur vom Grundzustand aus möglich ist. Ein anderer Ansatz beruht auf sehr großen kinetischen Isotopeneffekten (KIEs). Wenn eines der an der Reaktion beteiligten Atome durch ein schwereres Isotop ersetzt wird, sinkt die Tunnelreaktionsrate drastisch. Während der KIE bei der Diagnose von Wasserstofftunnelreaktionen wirksam ist, ist er bei Tunnelreaktionen mit schweren Atomen viel kleiner und würde möglicherweise durch andere Störungen und experimentelle Fehler abgeschwächt, so dass die Diagnose weniger wirksam wäre.
Wir werden eine neue Diagnosemethode für QMT-Prozesse vorstellen, die die zuvor erwähnten Einschränkungen überwindet und es möglich macht, QMT-Ereignisse unter Standardbedingungen in der Laborchemie zu erkennen. Durch die Entwicklung dieses neuen Ansatzes wollen wir den Bereich der Reaktionen, die für QMT-Prozesse anfällig sind, erweitern und so letztlich den Weg für die Katalyse von QMT-Reaktionen ebnen. Unser Ziel ist es, die Arten von Reaktionen, die für QMT-Phänomene anfällig sind, zu verallgemeinern und dadurch wertvolle Einblicke in die Faktoren zu gewinnen, die diese Prozesse steuern.