Magnetische Ramanspektroskopie
Raman- und Resonanzraman-Spektroskopie sind etablierte Methoden zur Untersuchung der Schwingungsfrequenzen molekularer Systeme. Insbesondere im Bereich der Katalyse, einem der Schwerpunkte des MPI für Kohlenforschung, ist diese Spektroskopie ein wertvolles Instrument, um experimentelle Informationen über die elektronische Struktur von Katalysatoren und damit über den katalytischen Mechanismus, zu erhalten. Dies kann erreicht werden, indem entweder der Fingerabdruck des Schwingungsspektrums der Endprodukte, der Edukte, des metallorganischen Katalysators oder sogar der Reaktionszwischenprodukte gemessen wird. Vorausgesetzt, ihre Lebensdauer ist ausreichend groß, so dass sie mit Gefrierlöschverfahren eingefangen werden können.
Eine zweite Spektroskopie, die insbesondere für die Aufklärung katalytischer Mechanismen mit Einelektronen-Redoxschritten gleichermaßen relevant ist, ist die Elektronenspinresonanz Spektroskopie (EPR). Wenn eine Einelektronen-Redoxchemie auftritt, treten immer paramagnetische Reaktionszwischenprodukte auf.
Das durch herkömmliche Raman-Spektroskopie zugängliche Energiefenster erstreckt sich ungefähr über einen Bereich von 100-¹ bis zu mehreren 1000 cm-¹, obwohl heutige Monochromatoren den Nachweis von Bändern bis zu 5 cm-¹ relativ zur Rayleigh-Linie ermöglichen. Andererseits wird die EPR-Spektroskopie, einschließlich bei der neuesten Generation von Hochfeldspektrometern, typischerweise im Bereich von 0,1 cm-¹ bis 9 cm-¹ verwendet. Oft sind die magnetischen Wechselwirkungen im System jedoch größer als diejenigen, die selbst mit einem hochfrequenten EPR-Spektrometer nach dem Stand der Technik zugänglich sind. Obwohl solche Systeme an sich magnetisch sind, werden sie im Allgemeinen als stille EPR-Systeme qualifiziert, und es werden typischerweise nur wenige experimentelle Informationen abgerufen. Ein Paradebeispiel ist FeII mit hohem Spin, 3d6, mit einem Gesamtspin S = 2. In diesem ganzzahligen Spin-System ist es bekanntermaßen schwierig, die Wechselwirkung zwischen den ungepaarten Elektronen, einschließlich der Spin-Bahn-Beiträge zweiter Ordnung, die zusammen als Nullfeldaufspaltung bekannt sind, direkt durch EPR-Spektroskopie zu messen. Ein zweites Beispiel für ein Forschungsgebiet, in dem EPR nicht in vollem Umfang genutzt werden kann, ist das Gebiet des molekularen Magnetismus, in dem magnetische Wechselwirkungen in der Größenordnung von 20 cm-1 bis 150 cm-1 auftreten. Dieses Energiefenster war nach unserem besten Wissen für jede Spektroskopie dunkel und wurde allgemein als „Terahertz-Lücke“ bekannt.
Die extrahierbaren Informationen aus der THz-Lücke sind vielfältig. In erster Linie ist die THz-Spektroskopie für die Katalyse relevant: Außerdem können erstmals elektronische Strukturparameter in diesem Frequenzbereich direkt gemessen und analysiert werden, um die Reaktionsmechanismen mit modernster Quantenchemie zu bestimmen. Eine der Methoden, für die sich die Neese-Gruppe als eine der weltweit führenden Gruppen etabliert hat, ist das Energiefenster der THz-Lücke, auch das Fenster, in dem die Elektron-Phonon-Kopplung stattfindet. Die Fähigkeit, Frequenzen, die Elektronen-Phonon-Kopplungen entsprechen, direkt zu messen, ermöglicht somit direkte Informationen über den Beginn von Energieübertragungsprozessen selbst. Drittens könnte man sich durch den Bau eines Magnetresonanz-Raman-Spektrometers für den Betrieb im THz-Bereich sogar vorstellen, den Energietransfer in situ aktiv zu steuern, da das Magnetfeld eine Kopplung oder Entkopplung der Elektron-Phonon-Wechselwirkungen ermöglicht. Schließlich führten die jüngsten Entwicklungen auf dem Gebiet der FTIR-Spektroskopie zum Aufbau einer schmalbandigen (<0,0007 cm-1) THz-Quelle, deren Energie bis zu 3 cm-1 sinken kann. Daher ist die Entwicklung eines Magnetresonanz-Raman-Spektrometers in Kombination mit einer THz-Quelle zeitgemäß und ermöglicht eine vollständige Flexibilität der Experimente hinsichtlich der Raman-detektierten Magnetresonanz, sowie die Verwendung der Stärke der zugrundeliegenden Raman- und EPR-Methoden, im Hinblick auf die Untersuchung kristalliner Materialien unter polarisierten Lichtbedingungen.
Diese Experimente wurden noch nie systematisch durchgeführt. Damit steckt sogar die Theorie der Magnetresonanz-Raman-Spektroskopie noch in den Kinderschuhen. Im Rahmen dieses Projekts wird die Theorie der Spinresonanz-Raman-Spektroskopie etabliert und ein magnetisches Raman-Spektrometer gebaut.
Referenzen
[1] Das, R.; Neese, F.; van Gastel, M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 24681-24692.
[2] Kalläne, S.I.; Hahn, A.; Weyhermüller, T.; Bill, E.; Neese, F.; DeBeer, S.; van Gastel, M. Inorg. Chem. 2019, 58, 5111-5125.