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Spektroskopie und Entwicklung von Multireferenz-Methoden

Spektroskopie und Entwicklung von Multireferenz-Methoden

Der Fokus unserer Forschung liegt auf der Entwicklung und Anwendung von Methoden für die Spektren-Simulation von Molekülen mit einer komplizierten Elektronen-Struktur. Im Vordergrund steht dabei die elektronische Spektroskopie, wobei Elektronen aus dem Valenz- oder auch kernnahen Bereich angeregt werden. Um auch offen-schalige Moleküle korrekt beschreiben zu können, verwenden wir so-genannte Multireferenz-Methoden, welche bei der Lösung der Schrödinger-Gleichung mehrere Determinanten simultan verwenden. Typische Anwendungen sind die UV/Vis-Spektroskopie und Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) von organischen Radikalen und Übergangsmetall-Komplexen.

Benjamin Helmich-Paris

Dr. Benjamin Helmich-Paris

seit 10/2020
Nachwuchsgruppenleiter am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung
01/2018
Unabhängiger Forscher (Veni-Stipendiat (NWO)) am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung
11/2016
Unabhängiger Forscher (Veni-Stipendiat (NWO)) an der Vrije Universiteit Amsterdam
05/2015
Post Doc an der Vrije Universiteit Amsterdam bei Lucas Visscher (DFG-Forschungsstipendiat)
08/2014
Post Doc an der Ruhr-Universität Bochum bei Christof Hättig
11/2010
Doktorand an der Ruhr-Universität Bochum bei Christof Hättig
07/2010
Diplom an der Humboldt-Universität zu Berlin bei Joachim Sauer
10/2008
studentische Hilfskraft an der Humboldt-Universität zu Berlin bei Joachim Sauer
 

Forschungsthemen

Multireferenz-Linear-Response-Methoden für Valenz-Elektronen-Spektroskopie
Multireferenz-Linear-Response-Methoden für Valenz-Elektronen-Spektroskopie

Multireferenz-Linear-Response-Methoden für Valenz-Elektronen-Spektroskopie

Aktueller Forschungsschwerpunkt ist die Kombination von Multireferenz-Methoden mit dem Linear-Response-Ansatz (LR). Hierbei werden Anregungsenergien und Intensitäten von UV/Vis und auch Zirkulardichroismus-Spektren (ECD) durch iteratives Lösen der Eigenwertgleichungen mit der elektronischen Hesse-Matrix bestimmt. Der Vorteil gegenüber dem Standardverfahren – dem Zustandsmittelungsansatz (state averaging (SA)) - ist neben einer höheren Genauigkeit v.a. die Möglichkeit diverse Anregungen beschreiben zu können, ohne dabei den aktiven Raum in der Multireferenz-Rechnung (active space) vergrößern zu müssen. Die LR-Methoden ermöglichen somit auch die Spektren-Simulation von organischen Übergangsmetall-Komplexen, deren zahlreiche pi-Orbitale im Gegensatz zum SA-Ansatz nicht zwingend Teil des aktiven Raums sein müssen. Eine effiziente Implementierung der CASSCF-LR wurde von uns bereits entwickelt[18,19] und ist seit 2019 im ORCA-Programmpaket von Prof. Frank Neese verfügbar. Derzeitige und zukünftige Forschungsprojekte zielen auf eine Verbesserung der Genauigkeit durch Einführung der dynamischen Elektronenkorrelation ab. Dabei werden wir sowohl Dichtefunktionaltheorie (DFT) als auch störungstheoretische Ansätze verfolgen.

B. Helmich-Paris; CASSCF linear response calculations for large open-shell molecules. J. Chem. Phys. 150 (7), 174121 (2019). https://doi.org/10.1063/1.5092613

B. Helmich-Paris; Benchmarks for Electronically Excited States with CASSCF Methods. J. Chem. Theory Comput., 15, 4170-4179 (2019). https://doi.org/10.1021/acs.jctc.9b00325

 

Multireferenz-Methoden für Core-Elektronen-Spektroskopie
Multireferenz-Methoden für Core-Elektronen-Spektroskopie

Multireferenz-Methoden für Core-Elektronen-Spektroskopie

In einer jüngsten Arbeit zeigen wir, dass auch Röntgen-Absorptionsspektren (XAS) mit der CASSCF-LR-Methode simuliert werden können.[22] Dabei erhält man die Spektren der K-Kanten entweder durch Anwendung der Core-Valenz-Separation oder durch einen Algorithmus zur Bestimmung von innenliegenden Eigenwerten. Erste Untersuchungen zeigten, dass für XAS K-Kanten der CASSCF-LR vielversprechend ist. Von den verfügbaren MR-Methoden konnte nur CASSCF-LR die Peak-Reihenfolge O-K-Kanten-Spektren von MnO4- und des Ozon-Moleküls richtig beschreiben. Auch für die Core-Elektronen-Spektroskopie wird die Genauigkeit mit der Einführung von dynamischer Korrelation deutlich verbessert werden.


B. Helmich-Paris; Simulating X-ray absorption spectra with CASSCF linear response methods Int. J. Quantum Chem., in press(2020). https://arxiv.org/abs/2004.05845

Effiziente und genaue Integral-Algorithmen
Effiziente und genaue Integral-Algorithmen

Effiziente und genaue Integral-Algorithmen

Unsere Gruppe arbeitet auch an der Verbesserung von Algorithmen zur Berechnung von Zwei-Elektronen-Integralen. Die Berechnung und Verarbeitung solcher Integrale zu Fock-Matrizen ist für Hartree-Fock (HF), DFT- und auch CASSCF-Methoden in der Regel der zeitbestimmende Schritt (bottleneck). Die Berechnung der Fock-Matrizen kann dabei in einen Coulomb- (direkten) J und Austausch-Beitrag K aufgeteilt werden. Für HF, CASSCF und hybride DFT-Rechnungen verbraucht die Berechnung der HF-Austausch-Matrix K die meiste Rechenzeit und kann mit der seminumerischen chain-of-spheres Methode (COSX) effizient berechnet werden. In einer Kooperation mit Prof. Frank Neese, Dr. Robert Izsak (Middlebury College) und Dr. Bernardo de Souza (FAccTs GmbH) wurde zuletzt sowohl die Geschwindigkeit als auch die Genauigkeit der COSX-Methode deutlich verbessert, was nun vielfältige Anwendungen im Bereich der UV/Vis-Spektroskopie und auch die Berechnung von intermolekulare Bindungsenergien von großen Molekülen erlaubt. Zukünftig soll auch die Berechnung von Geometrie-abhängigen Eigenschaften (wie etwa Gradienten oder auch harmonischen Schwingungsfrequenzen) mit der COSX-Methode verbessert werden.

Robuste Konvergenz von Self-Consistent-Field-Methoden
Robuste Konvergenz von Self-Consistent-Field-Methoden

Robuste Konvergenz von Self-Consistent-Field-Methoden

Derzeit arbeitet meine Gruppe auch an robusten second-order Methoden zur Konvergenz von SCF-Methoden wie HF, DFT und CASSCF. Wir verwenden dabei Informationen aus der elektronischen Hesse-Matrix (AH) und einen trust-region Ansatz (TR), um auch SCF-Rechnung von Molekülen und Clustern mit einer komplizierten Elektronen-Struktur konvergieren zu können. Für solche Systeme haben Standard-Verfahren wie das direct inversion of the iterative subspace (DIIS) Probleme, unsere TRAH-SCF-Methode konvergiert jedoch verlässlich zu einem Minimum. Ein zukünftiger Schwerpunkt wird eine Erweiterung des TRAH-Ansatzes für verschieden Multireferenz-Methoden sein.
 

 

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  • Dr. Benjamin Helmich-Paris

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