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Theoretische Chemie

Unsere zentralen Forschungsgebiete sind die Theoretische Chemie und insbesondere die Quantenchemie. Wir befassen uns mit der Entwicklung von theoretischen Methoden, hauptsächlich für große Moleküle, und wir tragen durch theoretische Rechnungen an konkreten chemischen Problemen zu deren Lösung bei, meist in enger Kooperation mit experimentellen Partnern.

ab initio Methoden
Dichtefunktionaltheorie
semiempirische Verfahren
kombinierte quantenmechanische/molekülmechanische Methoden

Anwendungen aus diesen Gebieten umfassen die Vibrations-Rotations-Spektroskopie kleiner Moleküle, katalytische Reaktionen von Übergangsmetallverbindungen, die Dynamik elektronisch angeregter Zustände und enzymatische Reaktionen. Sie reichen somit von hochgenauen Rechnungen an kleinen Molekülen bis zur Modellierung sehr komplexer Systeme mit Tausenden von Atomen.

Walter Thiel

Prof. Dr. Walter Thiel

Vita Preise Publikationen Funktionen

seit 2001: Honorarprofessor, Universität Düsseldorf
seit 1999: Direktor, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung
1992–1999: Professor, Universität Zürich
1987: Gastpofessor, University of California at Berkeley
1983–1992: C3-Professor, Universität Wuppertal
1981: Habilitation, Universität Marburg
1973–1975: Post-Doc, University of Texas at Austin (M.J.S. Dewar)
1973: Promotion, Universität Marburg (A. Schweig)
1966–1971: Chemiestudium, Universität Marburg
1949: geboren in Treysa, Deutschland

2012: Liebig-Denkmünze, Gesellschaft Deutscher Chemiker
2008: Mitglied, Nordrhein-Westfälische Akademie der Wissenschaften
2007: Mitglied, International Academy of Quantum Molecular Sciences
2007: Mitglied, Deutsche Akademie der Naturforscher Leopoldina
2002: Schrödinger Medaille, World Association of Theoretical Chemists
1988: Förderpreis, Alfried-Krupp Stiftung
1982: Heisenbergstipendium, Deutsche Forschungsgemeinschaft
1975: Liebigstipendium, Verband der Chemischen Industrie

seit 2012: Mitglied des Vorstands, Gesellschaft Deutscher Chemiker
seit 2012: Editorial Advisory Board, Accounts of Chemical Research
seit 2012: Editorial Advisory Board, ACS Catalysis
seit 2011: Präsident, World Association of Theoretical and Computational Chemists
2010: Vorsitzender, Gordon Conference on Computational Chemistry
seit 2009: Mitglied des International Advisory Board, State Key Laboratory of Physical Chemistry (PCOSS), Xiamen, China
seit 2008: Associate Editor, WIRES: Computational Molecular Sciences
seit 2006: Mitglied des Kuratoriums, Angewandte Chemie
seit 2006: Vorsitzender, BAR-Ausschuss der Max-Planck-Gesellschaft
2006–2008: Geschäftsführender Direktor, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung
seit 2004: Mitglied des Scientific Advisory Board, Lise-Meitner Minerva Center for Quantum Chemistry, Jerusalem/Haifa, Israel
2004–2007: Mitglied, Ständiger Ausschuss der Bunsengesellschaft
2002–2008: Section Editor, Encyclopedia of Computational Chemistry
2001–2005: Vorsitzender, Arbeitsgemeinschaft Theoretische Chemie
2000–2006: Mitglied des Lenkungsausschusses, Höchstleistungsrechenzentrum Bayern
2000–2008: Fachkollegiat, Deutsche Forschungsgemeinschaft
seit 1998: Advisory Editor, Journal of Computational Chemistry
seit 1997: Advisory Editor, Theoretical Chemistry Accounts
1990–1992: Sprecher, DFG-Forschergruppe: Reaktive Moleküle
1986–1992: Mitglied des Vorstands, Institut für Angewandte Informatik, Wuppertal

2012

(442) K. Meier, W. Thiel, and W. F. van Gunsteren, J. Comput. Chem. 33, 363-378 (2012).
On the Effect of a Variation of the Force Field, Spatial Boundary Condition and Size of the QM Region in QM/MM MD Simulations.

(441) E. W. Hernández-Rodríguez, E. Sanchez-Garcia, R. Crespo-Otero, A. L. Montero-Alejo, L. A. Montero, and W. Thiel, J. Phys. Chem. B 116, 1060-1076 (2012).
Understanding Rhodopsin Mutations Linked to the Retinitis Pigmentosa Disease: a QM/MM and DFT/MRCI Study.

(440) G. Cui, Z. Lan, and W. Thiel, J. Am. Chem Soc. 134, 1662-1672 (2012).
Intramolecular Hydrogen Bonding Plays a Crucial Role in the Photophysics and Photochemistry of the GFP Chromophore.

(439) J. Cao, R. Bjornsson, M. Bühl, W. Thiel, and T. van Mourik, Chem. Eur. J. 18, 184-195 (2012).
Modelling Zwitterions in Solution: 3-Fluoro-γ-Aminobutyric Acid (3F-GABA).

2011

(438) J. Petǔskova, M. Patil, S. Holle, C. W. Lehmann, W. Thiel, and M. Alcarazo, J. Am. Chem. Soc. 133, 20758-20760 (2011).
Synthesis, Structure, and Reactivity of Carbene-Stabilized Phosphorus(III)-Centered Trications [L3P]³⁺.

(437) T. C. Ramalho, D. H. Pereira, and W. Thiel, J. Phys. Chem. A 115, 13504-13512 (2011).
Thermal and Solvent Effects on NMR Indirect Spin-Spin Coupling Constants of a Prototypical Chagas Disease Drug.

(436) D. Doron, D. T. Major, A. Kohen, W. Thiel, and X. Wu, J. Chem. Theory Comput. 7, 3420-3437 (2011).
Hybrid Quantum and Classical Simulations of the Dihydrofolate Reductase Catalyzed Hydride Transfer Reaction on an Accurate Semi-Empirical Potential Energy Surface.

(435) W. Thiel, Angew. Chem. 123, 9382-9384 (2011); Angew. Chem. Int. Ed. 50, 9216-9217 (2011).
Theoretical Chemistry—Quo Vadis?

(434) P. Meletis, M. Patil, W. Thiel, W. Frank, and M. Braun, Chem. Eur. J. 17, 11243-11249 (2011).
Enantioselective and Diastereoselective Tsuji-Trost Allylic Alkylation of Lactones: An Experimental and Computational Study.

(433) M. Korth and W. Thiel, J. Chem. Theory Comput. 7, 2929-2936 (2011).
Benchmarking Semiempirical Methods for Thermochemistry, Kinetics, and Non-convalent Interactions: OMx Methods are almost as Accurate and Robust as DFT-GGA Methods for Organic Molecules.

(432) B. Inés, M. Patil, J. Carreras, R. Goddard, W. Thiel, and M. Alcarazo, Angew. Chem. 123, 8550-8553 (2011); Angew. Chem. Int. Ed. 50, 8400-8403 (2011).
Synthesis, Structure, and Reactivity of a Dihydrido Borenium Cation.

(431) S. N. Yurchenko, R. J. Barber, J. Tennyson, W. Thiel, and P. Jensen, J. Mol. Spectrosc. 268, 123-129 (2011).
Towards Efficient Refinement of Molecular Potential Energy Surfaces: Ammonia as a Case Study.

(430) E. Fabiano, Z. Lan, Y. Lu, and Walter Thiel, in: Conical Intersections: Theory, Computation and Experiment, Eds. W. Domcke, D. R. Yarkony, and H. Köppel, World Scientific Publishing, Singapore, 2011; chap. 12, pp. 463-496.
Adiabatic Trajectory Calculations with Ab Initio and Semiempirical Methods.

(429) J. Breidung and W. Thiel, in: Handbook of High-Resolution Spectroscopies, Eds. M. Quack and F. Merkt, Wiley, Chicester, UK, 2011; vol. 1, pp. 389-404.
Prediction of Vibrational Spectra from Ab Initio Theory.

(428) A. Yachmenev, S. N. Yurchenko, T. Ribeyre, and W. Thiel, J. Chem. Phys. 135, 074302/1-13 (2011).
High-Level Ab Initio Potential Energy Surfaces and Vibrational Energies of H₂CS.

(427) Y. Lu, Z. Lan, and W. Thiel, Angew. Chem. 123, 6996-6999 (2011); Angew. Chem. Int. Ed. 50, 6864-6867 (2011).
Hydrogen Bonding Regulates the Monomeric Nonradiative Decay of Adenine in DNA Strands.

(426) A. Kazaryan, Z. Lan, L. V. Schäfer, W. Thiel, and M. Filatov, J. Chem. Theory Comput. 7, 2189-2199 (2011).
Surface Hopping Excited-State Dynamics Study of the Photoisomerization of a Light-Driven Fluorene Molecular Rotary Motor.

(425) A. Metzelthin, E. Sánchez-Garcia, Ö. Birer, G. Schwaab, W. Thiel, W. Sander, and M. Havenith, ChemPhysChem 12, 2009-2017 (2011).
Acetylene Furan Trimer Formation at 0.37 K as a Model for Ultracold Aggregation of Non- and Weakly Polar Molecules.

(424) Z. Lan, Y. Lu, E. Fabiano, and W. Thiel, ChemPhysChem 12, 1989-1998 (2011).
QM/MM Nonadiabatic Decay Dynamics of 9H-Adenine in Aqueous Solution.

(423) A. Yachmenev, S. N. Yurchenko, P. Jensen , and W. Thiel, J. Chem. Phys. 134, 244307/1-11 (2011).
A New “Spectroscopic” Potential Energy Surface for Formaldehyde in its Ground Electronic State.

(422) O. Weingart, Z. Lan, A. Koslowski, and W. Thiel, J. Phys. Chem. Lett. 2, 1506-1509 (2011).
Chiral Pathways and Periodic Decay in cis-Azobenzene Photodynamics.

(421) S. Metz and W. Thiel, Coord. Chem. Rev., 255, 1085-1103 (2011).
Theoretical Studies on the Reactivity of Molybdenum Enzymes.

(420) D. Kumar, W. Thiel, and S. P. de Visser, J. Am. Chem. Soc., 133, 3869-3882 (2011).
Quantum Mechanics/Molecular Mechanics Study on the Oxygen Activation Process in Cysteine Dioxygenase Enzymes.

(419) Y.-W. Hsiao and W. Thiel, J. Phys. Chem. B, 115, 2097-2106 (2011).
pB2 Intermediate of the Photoactive Yellow Protein: Structure and Excitation Energies.

(418) T. Benighaus and W. Thiel, J. Chem. Theory Comput. 7, 238-249 (2011).
Long-Range Electrostatic Effects in QM/MM Studies of Enzymatic Reactions: Application of the Solvated Macromolecule Boundary Potential.

(417) D. Kumar, A. Altun, S. Shaik, and W. Thiel, Faraday Discuss. 148, 373-383 (2011).
Water as Biocatalyst in Cytochrome P450.

2010

(416) Y.-W. Hsiao, E. Sanchez-Garcia, M. Doerr, and W. Thiel, J. Phys. Chem. B 114, 15413-15423 (2010). Quantum Refinement of Protein Structures: Implementation and Application to the Red Fluorescent Protein DsRed.M1.

(415) M. R. Silva-Junior, M. Schreiber, S. P. A. Sauer, and W. Thiel, J. Chem. Phys. 133, 174318/1-13 (2010). Benchmarks of Electronically Excited States: Basis Set Effects on CASPT2 Results.

(414) A. Anoop, W. Thiel, and F. Neese, J. Chem. Theory Comput. 6, 3137-3144 (2010).
A Local Pair Natural Orbital Coupled Cluster Study of Rh Catalyzed Asymmetric Olefin Hydrogenation.

(413) M. K. Kesharwani, W. Thiel, and B. Ganguly, J. Phys. Chem. A 114, 10684-10693 (2010). Probing the Influence of Anomeric Effects on the Lithium Affinity in 1,3-Diaza Systems: A Computational Study.

(412) S. N. Yurchenko, M. Carvajal, A. Yachmenev, W. Thiel, and P. Jensen, J. Quant. Spect. Rad. Transf. 111, 2279-2290 (2010).
A Theoretical-Spectroscopy, Ab-Initio-Based Study of the Electronic Ground State of 121SbH3.

(411) A. Yachmenev, S. N. Yurchenko, P. Jensen, O. Baum, T. F. Giesen, and W. Thiel, Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 8387-8397 (2010). Theoretical Rotation-Torsion Spectra of HSOH.

(410) M. R. Silva-Junior and W. Thiel, J. Chem. Theory Comput. 6, 1546-1564 (2010).
Benchmark of Electronically Excited States for Semiempirical Methods: MNDO, AM1, PM3, OM1, OM2, OM3, INDO/S and INDO/S2.

(409) H. Bruns, M. Patil, J. Carreras, A. Vázquez, W. Thiel, R. Goddard, and M. Alcarazo, Angew. Chem. 122, 3762-3766 (2010); Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3680-3683 (2010). Synthesis and Coordination Properties of Nitrogen (I)-Based Ligands.

(408) E. Sanchez-Garcia, M. Doerr, and W. Thiel, J. Comput. Chem. 31, 1603-1612 (2010). QM/MM Study of the Absorption Spectra of DsRed.M Chromophores.

(407) M. R. Silva-Junior, S. P. A. Sauer, M. Schreiber, and W. Thiel, Mol. Phys. 108, 453-465 (2010). Basis Set Effects on Coupled Cluster Benchmarks of Electronically Ecxited States: CC3, CCSDR(3) and CC2.

(406) M. Alcarazo, T. Stork, A. Anoop, W. Thiel, and A. Fürstner, Angew. Chem. 122, 2596-2600 (2010); Angew. Chem. Int. Ed. 49, 2542-2546 (2010).
Steering the Surprising by Modul π-Acceptor Properties of N-Heterocyclic Carbenes: Implications for Gold Catalysis.

(405) A. Yachmenev, S. N. Yurchenko, I. Paidarova, P. Jensen, W. Thiel, and S. P. A. Sauer, J. Chem. Phys. 132, 114305/1-15 (2010). Thermal Averaging of the Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Constants of Ammonia: The Importance of the Large Amplitude Inversion Mode.

(404) M. Altarsha, T. Benighaus, D. Kumar, and W. Thiel, J. Biol. Inorg. Chem. 15, 361-372 (2010).
Coupling and Uncoupling Mechanisms in the Methoxy-Threonine Mutant of Cytochrome P450cam: A QM/MM Study.

(403) Q. Sun, M. Doerr, Z. Li, S. C. Smith, and W. Thiel, Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 2450-2458 (2010). QM/MM Studies of the Structural and Energetic Properties of the Far-red Fluorescent Protein HcRed.

(402) S. Shaik, S. Cohen, Y. Wang, H. Chen, D. Kumar, and W. Thiel, Chem. Rev. 110, 949-1017 (2010).
P450 Enzymes: Their Structure, Reactivity and Selectivity, Modeled by QM/MM Calculations.

(401) S. Metz and W. Thiel, J. Phys. Chem. B 114, 1506-1517 (2010). QM/MM Studies of Xanthine Oxidase: Variations of Cofactor, Substrate, and Active-Site Glu802.

(400) J. M. Dieterich, H.-J. Werner, R. A. Mata, S. Metz, and W. Thiel, J. Chem. Phys. 132, 035101/1-10 (2010).
Reductive Half-Reaction of Aldehyde Oxidoreductase toward Acetaldehyde: Ab Initio and Free Energy QM/MM Calculations.

(399) M. Parac, M. Doerr, C. M. Marian, and W. Thiel, J. Comput Chem. 31, 90-106 (2010).
QM/MM Calculation of Solvent Effects on Absorption Spectra of Guanine.

Liste aller Publikationen zum Herunterladen (PDF)

Forschungsthemen

Ab initio Methoden

Ab initio Methoden

Unter Verwendung hochkorrelierter ab initio Methoden berechnen wir die Vibrations-Rotations-Spektren kleiner Moleküle mit hoher Genauigkeit. Unsere früheren Arbeiten auf diesem Gebiet nutzten coupled cluster CCSD(T) Rechnungen in Verbindung mit einer störungstheoretischen Behandlung der Kernbewegung, um durch die genaue Vorhersage der spektroskopischen Konstanten kleiner reaktiver Moleküle deren spektroskopische Identifizierung zu erleichtern und die Analyse der hochaufgelösten Spektren zu unterstützen. In den letzten Jahren haben wir allgemeine Variationsmethoden für die Kernbewegung entwickelt und implementiert, mit denen die Vibrations-Rotations-Energien und Intensitäten für beliebige kleine Moleküle vorhergesagt werden können, inbesondere auch für nichtrigide Moleküle und für hochangeregte Rotationszustände. Diese Variationsrechnungen basieren auf hochgenauen ab initio (coupled cluster) Potentialflächen und Dipolmomentflächen. Aktuelle Anwendungen betreffen die Berechnung kompletter Linienlisten für Ammoniak (über 3 Millionen Übergänge) für astrophysikalische Zwecke, die Erklärung der beobachteten Intensitätsanomalien bei Oxadisulfan (HSOH) und theoretische Vorhersagen für Thioformaldehyd mit Wellenzahl-Genauigkeit. Im Bereich der elektronischen Spektroskopie verwenden wir ab initio Methoden, um theoretische Benchmarkdaten für elektronisch angeregte Zustände von typischen organischen Chromophoren zu erhalten.

Dichtefunktionaltheorie (DFT)

Dichtefunktionaltheorie (DFT)

Mit DFT Methoden untersuchen wir Übergangsmetallverbindungen, um deren Eigenschaften zu verstehen und vorherzusagen, insbesondere im Hinblick auf die Elektronenstruktur und die katalytische Reaktivität. Viele unserer Arbeiten zur homogenen Katalyse erfolgen in enger Kooperation mit den experimentellen Gruppen an unserem Institut und zielen auf ein detailliertes Verständnis der experimentell untersuchten Reaktionen.
Derartige DFT Anwendungen umfassen Studien zu folgenden Themen:

Mechanismus der Ru-katalysierten Olefinmetathese,
Stereochemie der Zirconocen-katalysierten Olefinpolymerisation,
Aktivierung von Präkatalysatoren in der Pt- and Ru-katalysierten Hydrosilylierung,
Enantioselektivität der Rh-katalysierten Hydrierung,
Mechanismus von Pd-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen,
Ursprung der Selektivität bei der Pd-katalysierten allylischen Alkylierung,
Elektronenstruktur und Spektren von Eisen-Corrol-Komplexen,
Elektronenstruktur von Kohlenstoff(0)- und Stickstoff(I)-Koordinationsverbindungen.

DFT Methoden werden auch oft als QM Komponente bei QM/MM Untersuchungen von enzymatischen Reaktionen verwendet.

Semiempirische Methoden

Semiempirische Methoden

Dieses Langzeitprojekt zielt auf die Entwicklung verbesserter semiempirischer quantenchemischer Methoden, mit denen immer größere Moleküle mit hinreichender Genauigkeit berechnet werden können. Dies umfasst auch die Entwicklung effizienterer Algorithmen und Computerprogramme. Anwendungen sind meist motiviert durch Anfragen experimenteller Partner oder durch aktuelle chemische Fragestellungen, sie dienen oft aber auch dazu, die Grenzen der neu entwickelten Methoden und Programme kennenzulernen.
Methodische Aktivitäten der letzten Jahren betreffen:

die Einführung von Orthogonalisierungskorrekturen auf NDDO Niveau,
die Parametrisierung der entsprechenden OM Verfahren,
die Implementierung der GUGACI Methode für semiempirische Methoden,
die Implementierung von linear skalierenden Techniken,
die Herleitung und Implementierung von analytischen Ableitungen,
die Nutzung genetischer Algorithmen für semiempirische Parametrisierungen,
die Implementierung der surface hopping Dynamik.

In früheren Jahren haben wir semiempirische Methoden vom MNDO-Typ bei ausgedehnten Studien an Fullerenen eingesetzt. Jetzt liegt unser Fokus auf der Photochemie großer organischer Chromophore, wobei wir auf OM2/GUGACI Niveau sowohl statische Rechnungen als auch surface hopping Simulationen durchführen. Untersucht werden beispielsweise Nucleobasen in der Gasphase, in wässriger Lösung und in DNA Oligomeren, ebenso wie fluoreszierende Proteine, molekulare Rotoren, photochemische Schalter und Retinalmodelle. Weiterhin verwenden wir semiempirische Methoden in QM/MM Molekulardynamik-Simulationen von enzymatischen Reaktionen.

Kombinierte quantenmechanische/molekülmechanische Methoden (QM/MM)

Kombinierte quantenmechanische/molekülmechanische Methoden (QM/MM)

Auf diesem Forschungsgebiet geht es um Hybridansätze für große Systeme, bei denen das aktive Zentrum durch ein geeignetes quantenmechanisches Verfahren und die Umgebung durch ein klassisches Kraftfeld beschrieben werden. Der QM/MM Ansatz erlaubt eine maßgeschneiderte Modellierung komplexer Systeme, wobei der Rechenaufwand auf den chemisch relevanten Teil fokussiert ist. In diesem Projekt gilt ein wesentlicher Teil unserer Aktivitäten der Entwicklung verbesserter Methoden und Software. Bei den Anwendungen konzentrieren wir uns auf die Biokatalyse, insbesondere auf das mechanistische Verständnis enzymatischer Reaktionen und den Einfluss der Proteinumgebung auf die Reaktivität.
Methodische Beiträge betreffen:

die Definition geeigneter QM/MM Kopplungsschemata (Embedding),
den Einsatz hochkorrelierter ab initio Methoden als QM Komponente,
den Einsatz polarisierbarer Kraftfelder vom Drude-Typ als MM Komponente,
die Entwicklung spezieller Techniken für QM/MM Geometrieoptimierungen,
die Implementierung von Methoden für QM/MM Freie-Energie-Rechnungen,
die Entwicklung von Multiskalenverfahren (QM/MM/Kontinuum),
die Erweiterung der QM/MM Methodik auf elektronisch angeregte Zustände,
die Implementierung des QM/MM-basierten Quanten-Refinements für die Röntgenstrukturanalyse von Proteinen,
die Entwicklung einer modularen QM/MM Softwareumgebung (ChemShell).

Auch wenn die QM/MM Technologie auf eine Vielzahl komplexer Systeme angewendet werden kann, interessieren wir uns hauptsächlich für enzymatische Reaktionen. In den letzten Jahren haben wir uns befasst mit der Biokatalyse durch Häm-Enzyme (z.B. Cytochrom P450), Molybdopterin-Enzyme (z.B. Xanthin-Oxidase), Cysteinproteasen, Fluorinasen, Lipasen, Chorismat-Mutase, p-Hydroxybenzoat-Hydroxylase und Cyclohexanon-Monooxygenase. Daneben untersuchen wir die spektroskopischen Eigenschaften von Proteinen mit QM/MM Methoden, beispielsweise die Raman-Spektren von Phycocyanin, die NMR-Spektren von Vanadium-haltigen Haloperoxidasen und die Elektronenspektren von fluoreszierenden Proteinen. Surface hopping QM/MM Simulationen erlauben darüber hinaus das Studium der Dynamik von elektronisch angeregten Chromophoren unter Einbeziehung der Umgebung.